張國(guó)義  劉春峰袁峰
（貴州大學(xué)，  貴州  貴陽(yáng)550025）

摘要：在比較當(dāng)前對(duì)固體穩(wěn)定性二氧化氯制備方法的基礎(chǔ)上，提出一種新型制備方法，即吸收后呈膠狀穩(wěn)定性二氧化氯，后烘干制得。討論了制備條件，并用碘量法對(duì)其穩(wěn)定性進(jìn)行了測(cè)試。
關(guān)鍵詞：固體穩(wěn)定性二氧化氯；制備；膠狀；碘量法
文章編號(hào)：1009-0673( 2008) 01-00111-04  中圖分類號(hào)：TQ124. 4+3    文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：B

二氧化氯是目前使用的消毒劑中理想的殺菌消毒劑，國(guó)外稱之為第四代消毒劑。它和氯等消毒劑相比，具有用量少、維持時(shí)間長(zhǎng)、與有機(jī)物反應(yīng)不產(chǎn)生致癌物質(zhì)，無“三致”[致癌、致畸、致突變]弊端，反而能使水中的一些致癌物變成非致癌物，還能起去色、除臭的作用。因其低濃度就具有殺毒效果而引人注目，用于水消毒視水質(zhì)情況不同，僅需0.5 -1.Smg/L 1分鐘就可將所有細(xì)菌殺滅，除殺菌快速所需濃度低外，它還有適用pH范圍廣(2 -
10)，殘留少(僅0.1-0.2ml/L)且，維持時(shí)間長(zhǎng)等優(yōu)點(diǎn)。正因?yàn)檫@些原因Cl02不僅在水處理和紙漿漂白生產(chǎn)中被廣泛應(yīng)用，也日益在食物、水果保鮮、防腐、除臭，水產(chǎn)養(yǎng)殖或家畜飼養(yǎng)以及石油油井去堵，醫(yī)療保健上的殺毒、滅菌，甚至作為藥物等方面得到應(yīng)用，從而逐漸從生產(chǎn)走人了人們的生活。但是由于二氧化氯氧化性強(qiáng)，易燃易爆，給儲(chǔ)存、運(yùn)輸和使用帶來很大不便。二氧化氯的穩(wěn)定性問題，是拓寬其使用范圍及使用效果的關(guān)鍵問題之一。故固體穩(wěn)定性二氧化氯發(fā)展前景看好【1】，本研究旨在探索一種固體穩(wěn)定性二氧化氯的制備方法并對(duì)其穩(wěn)定性進(jìn)行了測(cè)定。
一、當(dāng)前制備固體穩(wěn)定性二氧化氯的幾種方法比較[2-12]
固體穩(wěn)定性二氧化氯的制備，通常有反應(yīng)法、吸附法和凝膠法。反應(yīng)法這類產(chǎn)品實(shí)際上是將制備二氧化氯的原料進(jìn)行分別包裝，并輔以各種助劑和穩(wěn)定劑，使用時(shí)溶于水中，使其反應(yīng)得到二氧化氯。但該產(chǎn)品在運(yùn)輸、儲(chǔ)存等均需嚴(yán)防高溫、潮解、包裝泄漏等事故發(fā)生。該法也有用硫鋁酸鹽水泥熟料和無水硫鋁酸鈣、氧化鈣和穩(wěn)定性二氧化氯溶液調(diào)和成漿，在成型模中凝固后，形成含二氧化氯的結(jié)晶鈣礬石，使用時(shí)加酸即可產(chǎn)生二氧化氯。
吸附法多用多孔性的物質(zhì)為載體，常用的有硅膠、硅酸鈣、分子篩、活性炭、火山灰、硅藻土、高嶺土、滑石粉等，其中一種原料均可為吸附劑，具體是將穩(wěn)定性二氧化氯水溶液均勻的噴灑在固體載體上。
凝膠法是由高級(jí)脂肪酸、蛋白質(zhì)及堿金屬等組分制成凝膠化劑，使二氧化氯成為凝固狀態(tài)，其發(fā)生的二氧化氯氣體能以穩(wěn)定狀態(tài)擴(kuò)散，提供消毒使用。
二、一種制備固體穩(wěn)定的二氧化氯新方法探究
1、實(shí)驗(yàn)部分
(1)實(shí)驗(yàn)試劑和儀器
氯酸鈉（天津博迪，A．R．）、30% H202(上海遠(yuǎn)大，A．R．)、甲醇、碘化鉀、可溶性淀粉、重鉻酸鉀、硫代硫酸鈉、硫酸等均為分析純。101型電熱鼓風(fēng)干燥箱、BS 224 S型分析天平。
(2)制備原理及方法
①二氧化氯制備：物料比為：15g NaCl03: 30 ml H2S04(1:1): 18ml H2O，可制備出高純度、高轉(zhuǎn)化率的二氧化氯，將其放入上圖制備裝置中，反應(yīng)溫度控制在500C，逐滴加入過量CH3OH，
即可制備出二氧化氯。
②制備洗滌液：將5克過碳酸鈉晶體溶于100 ml蒸餾水中，吸收二氧化氯至飽和，即可得到呈淡黃色的洗滌液。洗滌液作
用是除去二氧化氯中的氯氣。
其凈化原理：Cl02與過量
Na2C03反應(yīng)，生成NaCl02；用NaCl02與不純凈的Cl02氣體相

圖1二氧化氯制備及吸收裝置
A：改裝式滴定管(內(nèi)含甲醇)B:旋轉(zhuǎn)閥C：導(dǎo)管
D：過碳酸鈉洗滌液(1/3體積)E:穩(wěn)定吸收液(2/3體積)
F：氫氧化鈉吸收液G:接水泵H:電熱恒溫水浴鍋I：氯酸鈉+硫酸+蒸餾水

接觸，其中Cl2與NaCl02發(fā)生反應(yīng)轉(zhuǎn)化為Cl02，反應(yīng)式如下：
2Cl02+ H202+ 2Na2C03→    2NaCl02+ 02+ 2NaHC03
Cl2+ NaCl02→Cl02+ NaCl
③制備穩(wěn)定吸收溶液：吸收液物料比為物質(zhì)A:H202:H20= 37:24:120。加入微量MgSO4等作為穩(wěn)定助劑，該吸收液能高度地吸收二氧化氯氣體，吸收過程中產(chǎn)生的膠體對(duì)二氧化氯具有良好的吸附、穩(wěn)定作用，終生成膠狀物質(zhì)，能在較高溫下烘干，得到固體穩(wěn)定性二氧化氯。
(3)碘量法測(cè)定穩(wěn)定性
固體穩(wěn)定二氧化氯加酸后，釋放出二氧化氯，采用碘量法測(cè)定有效二氧化氯【13】
2、結(jié)果與討論

(1)固體二氧化氯樣品不同溫度下有效二氧化氯含量隨時(shí)間變化
將一定量物質(zhì)A溶解在80ml水溶液中，加入24.0 ml重量百分濃度為30%過氧化氫，加入微量其他穩(wěn)定助劑，搖均后，作為吸收液吸收二氧化氯，待吸收液變?yōu)槟z狀，在400C烘干，密封保存。樣品均勻分成4份，分別在420C、800C、lOOoC、1200C時(shí)烘干，測(cè)定其有效二氧化氯含量。如右圖：
從圖中可以看出溫度在42C和80C時(shí)，含量不隨加熱時(shí)間的延長(zhǎng)而變化，80C比40C含量高主要是40℃含有少量結(jié)晶水；但溫度在lOOoC、120C時(shí)，含量隨加熱時(shí)間的延長(zhǎng)而降低，而且溫度越高降低速度越快。
(2)固體二氧化氯樣品在不同溫度下的穩(wěn)定性測(cè)試

將一定量物質(zhì)A溶解在90.0 ml水溶液中，加入20.0ml重量百分濃度為30%過氧化氫，加入微量其他穩(wěn)定助劑，搖均后，作為吸收液吸收二氧化氯，待吸收液變?yōu)槟z狀，在50℃烘干，密封保存。
對(duì)樣品在不同溫度下進(jìn)行加熱，時(shí)間間隔為1.5小時(shí)。
從圖中可以看出樣品在90C以下烘干，含量不變，但是超過90C烘干，含量會(huì)下降。
(3)固體二氧化氯樣品長(zhǎng)期穩(wěn)定性測(cè)試

將一定量物質(zhì)A溶解在120.0ml水溶液中，加入24.0 ml重量百分濃度為30%過氧化氫，加入微量其他穩(wěn)定助劑，搖勻后，作為吸收液吸收二氧化氯，待吸收液變?yōu)槟z狀，在70℃烘干，密封保存。固體二氧化氯長(zhǎng)期存放有效二氧化氯變化圖：
由圖可以得出，此種固體二氧化氯可以長(zhǎng)期存放，八個(gè)月后有效含量只降低了25%。
(4)固體二氧化氯有效含量
反應(yīng)物H2S04為(1：1)、H202為30%
    反應(yīng)物組成
  Na2Cl03：H2S04：H20：過量CH30H
15. Og：30.O ml:18.O ml:過量CH30H
15. Og：30.O ml:18.Oml:過量CH30H
40. Og：40.O ml:48.Oml:過量CH30H
    吸收液組成物質(zhì)    反應(yīng)
    A：H202: H20    溫度
37. Og:24.O ml:120.O ml    50℃
37. Og:24.O ml:120.O ml    50℃
74. Og:40.O ml:180.O ml    55℃
烘干  固體中
溫度    ClO2%
50C    11. 84
70C    16. 55
80℃20. 27
由圖可以得出烘干溫度不同，二氧化氯有效含量不同，低溫下固體二氧化氯含有結(jié)晶水。反應(yīng)溫度不同，得到的二氧化氯有效含量也不同，反應(yīng)溫度高，含量越高。
三、兩種穩(wěn)定性溶液有效二氧化氯含量及穩(wěn)定性對(duì)比：
    兩種穩(wěn)定性溶液一種為經(jīng)典的Na2C03+ H202，另一種為本實(shí)驗(yàn)所采用的物質(zhì)A+H202，測(cè)定方法用碘量法進(jìn)行，測(cè)定數(shù)據(jù)如下：

從圖中可以看出物質(zhì)A和H202組成的穩(wěn)定液吸收效果要強(qiáng)于Na2C03和H202組成的穩(wěn)定液，吸收速度快、二氧化氯有效含量高、穩(wěn)定性好，同時(shí)釋放速度效果均不錯(cuò)。由于開始都含有一定量的H202，消耗一部分KI，所以開始數(shù)值較高，尤其是Na2C03和H202組成的穩(wěn)定液，在未加入硫酸時(shí)加入KI就有I2出現(xiàn)，說明H202沒有與Cl02完全反應(yīng)。但兩種穩(wěn)定液放置19天后，物質(zhì)A和H202組成的穩(wěn)定液有效二氧化氯濃度變化不大，非常穩(wěn)定；而Na2C03和H202組成的穩(wěn)定性溶液有效二氧化氯濃度逐漸降低。說明物質(zhì)A和H202組成的穩(wěn)定性溶液穩(wěn)定效果要好于Na2C03和H202組成的穩(wěn)定液。
原理分析：該兩種吸收液均高度地吸收二氧化氯氣體，過氧化氫對(duì)穩(wěn)定性二氧化氯的穩(wěn)定性起著關(guān)鍵作用，在水溶液中過氧化氫能與二氧化氯反應(yīng)生成亞氯酸鹽，且可以通過氫鍵、分子間力有效地形成配合物或超分子聚集體，使整個(gè)體系的能量降低，同時(shí)過量的過氧化氫能維持體系處于一個(gè)較高的氧化環(huán)境，從而使二氧化氯的強(qiáng)氧化性被拉平了，也就是說，二氧化氯在該環(huán)境中被穩(wěn)定。并且物質(zhì)A和H202組成的穩(wěn)定液，吸收過程中產(chǎn)生的膠體對(duì)二氧化氯具有良好的吸附、穩(wěn)定作用，所以其吸收速度、吸收量、穩(wěn)定性均好于Na2C03和H202組成的穩(wěn)定液。
四、結(jié)論    (1)在得到膠狀穩(wěn)定性二氧化氯后，烘干溫度不得超過900C。超過此溫度后含量大幅下降，而且溫度越高，下降幅度越大。  (2)該方法所制備產(chǎn)品具有二氧化氯含量高、穩(wěn)定性好，具有操作簡(jiǎn)單、效率高、投資少、成本低、易于儲(chǔ)存和運(yùn)輸，使用安全等優(yōu)點(diǎn)。在使用時(shí)，加入酸類活化劑，即可快速、平穩(wěn)地產(chǎn)生二氧化氯氣體。
(3)提高反應(yīng)物溫度和合理控制烘干溫度，可提高固體中有效二氧化氯的含量。
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