目前飲用水消毒劑中使用的ClO2幾乎都是以亞氯酸鹽法發(fā)生的。工業(yè)化方法是以氯酸鹽為原料，在酸性介質(zhì)中加入還原劑而制得的，并根據(jù)還原劑種類不同又衍生出許多新的制備方法?，F(xiàn)在，以氯酸鹽為原料的clo2發(fā)生方法除化學(xué)法外，電解法也有了長足的發(fā)展。本節(jié)主要介紹化學(xué)法制備二氧化氯。

氯酸鹽的物理化學(xué)性質(zhì)

氯酸鹽(Chlorate)，氯酸(HClo3)的鹽類，重要的有氯酸鉀和氯酸鈉等，堿金屬和堿土金屬的氯酸鹽都是無色的晶體，有強氧化性，加熱后放出氧．同時放熱，與易燃物（如硫、碳、磷）混合后，撞擊時能劇烈爆炸，主要使用于焰火、火柴和炸藥以及醫(yī)藥、印染和造紙等工業(yè)。

氯酸鈉( Sodlium hlirate,NaCIO3)無色或白色粒狀晶體，有成味．溶于水和乙醇。相對密度2.490(15℃)．熔點255t，超過此溫度即分解放出氧氣，由電解食鹽溶液制得。

氯酸鉀( Potassium Chlorate,KCIo3)白色粒狀晶體或粉末.味咸、有毒！相對密度2.32，熔點368℃，在400℃分解放出氧氣，溶于水和堿溶液，緩緩溶于甘油，幾乎不溶于乙醇，由氯酸鈉與氯化鉀進行復(fù)分解而制得。 氯酸鈉和氯酸鉀已成為制備二氧化氯和亞氯酸鹽的重要原料。以氯酸鹽法制備Cl02可采用的還原劑除二氧化硫SO2和甲醇CH3OH外，還有草酸H2C2o4．雙氧水H2o2、檸檬酸CH8o7．鹽酸HCl和甲酸HCooH及其對應(yīng)的鹽、單糖C6H12o6．雙糖C6Hl-6等，還有醇類如乙醇、丙醇、異丙醇以及多元醇如丙二醇、丙三醇、乙二醇等，凡是做還原劑的有機或無機還原劑如抗壞血酸、硫代硫酸鈉Na2 S2(b等均可考慮用于氯酸鹽法 生Clo2.

氯酸鹽法制備Clo2

多數(shù)早期的二氧化氯發(fā)生器是以奧林一馬蒂遜化學(xué)品公司發(fā)展的設(shè)計為基礎(chǔ)的，以氯酸鹽為原料化學(xué)合成法生產(chǎn)clo2有十幾種方法，基本上都是通過在強酸介質(zhì)存在下還原氯酸鹽這一途徑制得的。按照還原劑的不同可分為4類。

(1)二氧化硫為還原劑的方法有馬蒂遜(Mathieson)法、大曹法、霍爾斯特(Holst) 法、佩爾松( Persson)法和Rl法；

(2)以鹽酸為還原劑的方法有開斯汀(Kesting)法、日曹法、凱密迪(Chemetics)法 和R5法；

(3)以甲醇為還原劑的方法有索爾維(Solvey)法和R8法；

(4)以氯化鈉做還原劑的方法有R2法和R3法（單容法SVP）。 自1967年R3法、SVP法開始在生產(chǎn)中應(yīng)用以來，已成為目前R系列(R3.R3HR5.R6.R7、R8、R9和Rl0)與SVP系列(SVP.SVP-HP.SVP-MeOH、SVP-LITE、SVP-Scs和SVP-SCW）的基礎(chǔ)。此外，還有勒季(Lurgi)組合法和伏爾甘(Vulcan)法以及HJL法等，這些方法基本上與上述R系列，SVP系列相似。

氯酸鹽法發(fā)生ClO2的理論基礎(chǔ)

直接還原劑——氯離子cl-目前，氯酸鹽法發(fā)生ClO2的基本化學(xué)反應(yīng)可由下列反應(yīng)式概括：

HClO3+CI- + H+=ClO2+1/2Cl2+H2O ( 5-15)

與此同時發(fā)生的副反應(yīng)有：

5HClO3+CI- +H+=6CIO2+3 H2O ( 5-15a)

HClO3+5Cl- + 5H+ =3Cl2+3 H2O( 5-15b)

上述反應(yīng)式(5-15)是占優(yōu)勢的主反應(yīng)，它的反應(yīng)速率比其他兩個反應(yīng)[反應(yīng)式(5-15a)和式(5-15b)]快得多，反應(yīng)式(5-15)是反應(yīng)式(5-15 a)和式(5-15b)的100～1000倍。

上述反應(yīng)中氯酸鹽離子可由堿金屬氯酸鹽提供，較好是氯酸鈉NaCls提供；氫離子H+一般由硫酸或鹽酸HC'I提供；氯離子Cl一可由氯化鈉NaCI或鹽酸直接供給。氯酸HCIO3則由NaCl(b和H,雙一)4（或HCl）反應(yīng)生成。

如在H2so4的量濃度為1～2. 5mol/L介質(zhì)中時，則2 NaClO3+H2 SO4=2 HClO3+Na2so4 (5-16 a)

如H2S04的量濃度為2.5~5. 5mol/L時，則NaclO3 +H,Sq=HClO3 +NaHSO4

當(dāng)h2so4的量濃度大于5.5mol/L時，則3NaClO3+2 H2so4=3Hclo3+NaSO4.NaHSO4（倍半硫酸鈉）

可見，在以鹽酸和食鹽為還原劑的氯酸鹽法發(fā)生ClO2系統(tǒng)中，是氯離子Cl-一直接還原NaCl3而生成ClOko但是，該系統(tǒng)中又生成了大必須設(shè)法利用或除去，否則不應(yīng)直接用于飲用水消毒。

2 間接還原劑——SO2和CH3OH等

在氯酸鹽法發(fā)生clo2體系中，真正意義的還原劑是氯離子Cl-氯離子Cl一或者是外界直接引入反應(yīng)器(如NaCl或HCl)?；蛘呤峭ㄟ^除Cl一之外的還原劑，如二氧化硫SO2、甲醇CH3OH等，與中間反應(yīng)產(chǎn)生的Cl2(HClO)作用生成Cl-，再按反應(yīng)式(5-15)生成ClO2；這是因為SO2或CH3OH等還原劑與HClO3之間的反應(yīng)非常緩慢，需通過間接反應(yīng)生成Cl一作為氯酸鹽法發(fā)生ClO2的還原劑。 SO2和CH3 OH與Cl2(HClO)產(chǎn)生Cl-的反應(yīng)是：

SO +CI2 +2 H,O =2HCI+H2SO4

或 O2+HClO+H2O=HC l+H2 SO4        ( 5-17a)

CH3OH+3Cl2+H2O=6Cl-+6H++CO2

成 CH3OH+HCIO一HCI+CO2+2 H2O   (5-17b)

可見，還原劑SO2和CH3OH是氯酸鹽法發(fā)生ClO2的間接還原劑。

(1)SO2還原NaClO3生產(chǎn)ClO2的化學(xué)反應(yīng)機理

以二氧化硫So2為還原劑，用氯酸鈉發(fā)生clo2的基本化學(xué)反應(yīng)歷程是：

2NaCIo2+H2SO4=2HClO3+Na2O4   (5-18a)

HClO3+HCl=HClO3+HClO                 ( 5-18b)

HClO2+HClO3=2ClO2+H2O              ( 5-18c)

HClO+SO2+H2O=HCl+H2SO4          ( 5-18d)

經(jīng)化學(xué)計量數(shù)（舊稱摩爾比）計算和化學(xué)平衡歸納整理后,so2還原NaClO3發(fā)生ClO2的反應(yīng)式為：

2NaClO3+SO2=2ClO2+Na2SO4        ( 5-19)

(2)CH3OH還原NaClO3生產(chǎn)CIO2的化學(xué)反應(yīng)機理以甲醇CH3H為還原劑，用NaCIO3在H2SO4介質(zhì)中發(fā)生ClO2的基本化學(xué)反應(yīng)歷程是：

3NaClO3 +2 H2SO4=3HClO3+Na2SO4.NaHO4   (5-20a)

HCI03 +HCI=HClO2+HCIO             (5-20b)

HCl2+HC1O3=2ClO2+H2O            ( 5-20c)

HCl+CH3OH=HCl+CO2+2H2O      ( 5-20d)

同樣，經(jīng)化學(xué)計量數(shù)計算和化學(xué)平衡歸納整理后，在H2SO4介質(zhì)中CH3OH還原NaClO3形成CIO2的反應(yīng)式為：

30NaClo3+20H2So4+7CH3OH=30clo2+10Na2So4·NaHSO4+7CO2+24H2O              ( 5-21a)

應(yīng)該指出，一些研究者( US Pat. 4627969)認(rèn)為反應(yīng)式(5-21a)較好通過下列反應(yīng)方程式進行：

30NaCLO3+20H2O4+7CH3OH=30ClO2+10Na2O4·NaHSO4+6HCOOH+Co2+23H2O   (5-21b)

12NaCIO3+8H2SO4 +6CH3OH=6ClO2+3Cl2+4Na2SO4+6CO2+18H2O                     ( 5-22)

這里反應(yīng)式( 5-21)是相對于反應(yīng)式(5-15)的有效反應(yīng)，而反應(yīng)式(5-22)是相對于反應(yīng)式( 5-15b)的無效過程。為使反應(yīng)式(5-21)有效進行，必須保持NaCl3的濃度大于Imol/L，至少應(yīng)為0.5～3. 5mol／L

3 氯酸鹽法發(fā)生ClO2的機理

通過上述討論．以食鹽NaCl、鹽酸HC1和二氧化硫及甲醇CH3OH等為還原劑，用氯酸鈉發(fā)生ClO2的基本反應(yīng)歸結(jié)為：

HClO3 +HCl =HCIO2+HCIO

HClO2+HClO3=2ClO2+H2O

總反應(yīng)為 2HClO3+HCl=2ClO2+HClO+H2O     ( 5-23)